Transporte balístico en hilos moleculares largos: nano-cintas de porfirina

04.03.2024

La corriente eléctrica fluye a través de la cinta de porfirina fundida en el borde con la resistencia minima. Imagen: Edmund Leary.

• Investigadores de IMDEA Nanociencia miden la conductancia balística de electrones en largas nanocintas moleculares suspendidas en el aire y a temperatura ambiente.
• Este trabajo sienta las bases para la creación de cables moleculares largos, perfectamente transmisivos y con alto potencial tecnológico.

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Madrid, 4 de marzo, 2024. La conductancia de los componentes eléctricos clásicos (es decir, la cantidad de corriente que soporta un cable a un voltaje aplicado) generalmente decae con su longitud. En general, éste es también el mismo comportamiento que se encuentra en la nanoescala con los cables moleculares unidimensionales. Ahora, los investigadores han demostrado que, una vez más, las cosas son diferentes en el nanomundo (como decía Richard Feynman, “hay mucho espacio al fondo”). Investigadores de IMDEA Nanociencia y de la Universidad de Oxford han medido la conductancia de nanocintas de porfirina, obteniendo unas extraordinarias propiedades de conductancia -transmisión casi perfecta- cuando el nivel de energía molecular está en resonancia con el nivel de Fermi del electrodo.

La búsqueda de cables moleculares largos, que puedan transportar carga eléctrica de manera eficiente, impulsa el campo de la electrónica molecular. El problema desde el principio, sin embargo, ha sido que la conductancia de los cables moleculares suele decaer significativamente con su longitud. La razón detrás de esto es un fuerte desajuste entre la energía de los orbitales moleculares transportadores y el nivel de Fermi del electrodo (el estado electrónico más alto ocupado de un metal, donde tiene lugar el transporte de electrones). Este desajuste significa que los electrones deben hacer un túnel a través de los estados moleculares, lo que resulta en una disminución exponencial de la conductancia a medida que aumenta la longitud del cable molecular. Por lo general, esto se evalúa mediante la construcción de compuestos cada vez más largos (es decir, agregando unidades sucesivas a una cadena de oligómeros) y observando cómo cambia la conductancia. El resultado es que las moléculas de más de 3-4 nanómetros normalmente se vuelven demasiado resistivas para las mediciones. A medida que los compuestos moleculares π conjugados (es decir, compuestos con enlaces alternados simples-dobles o simples-triples) se hacen más largos, la brecha entre el orbital molecular más ocupado (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) se hace más estrecha, lo que debería favorecer la conductancia. Sin embargo, la mayor distancia sobre la que los electrones deben hacer un túnel prevalece, y el resultado es que la conductancia decrece rápidamente. La ineficiencia con la que las uniones moleculares transportan la carga es un factor importante que dificulta el desarrollo de circuitos electrónicos basados en moléculas.

En su último trabajo, los investigadores liderados conjuntamente por el Dr. Edmund Leary (Grupo de Electrónica Molecular de IMDEA Nanociencia) se propusieron crear uniones moleculares largas, conductoras y con baja resistencia de contacto a los electrodos. Su enfoque consistió en seleccionar oligómeros -cadenas poliméricas que comprenden un pequeño número de unidades repetidas- de porfirina como los mejores candidatos para los cables moleculares debido a su estabilidad, rigidez y el hecho de que pueden fusionarse en cintas análogas a las nanocintas de grafeno. Además, las porfirinas son moléculas biológicas, ubicuas en la naturaleza (sangre, hojas de plantas, enzimas, etc.). Su trabajo se deriva de un estudio anterior (una colaboración conjunta entre IMDEA Nanociencia, y las universidades de Oxford, Liverpool y Lancaster en el Reino Unido) que demostró que las porfirinas fusionadas se comportan de manera diferente a otros tipos de oligómeros. El alto grado de deslocalización de electrones que ofrece la fusión de anillos moleculares da lugar a una fuerte disminución de la brecha de energía HOMO-LUMO con la longitud. Esto condujo a la primera serie de cables moleculares que realmente aumentan la conductancia con una longitud superior a un cierto voltaje de polarización. Sin embargo, a pesar de esto, se demostró que el transporte de electrones se realizaba a través de túneles a bajas tensiones, que era solo alrededor del 0,01 % del límite teórico.

Una característica intrigante de las porfirinas es que sus propiedades dependen en gran medida no solo de la estructura y la longitud de la molécula, sino también de la forma en que se conectan los anillos individuales de porfirina. Pueden convertirse en hilos muy resistivos o muy conductores dependiendo de los enlaces entre anillos vecinos, a pesar de que están compuestos esencialmente por el mismo tipo de átomos. El Dr. Leary y su equipo estudiaron cadenas de anillos de porfirina triplemente fusionados a lo largo de la nano-cinta, que fueron diseñados y sintetizados por el equipo de la Universidad de Oxford dirigido por el profesor Harry Anderson. Estos enlaces permiten una deslocalización altamente eficiente de electrones, una característica clave para aumentar la conductancia de una molécula. Tienen brechas de energía HOMO-LUMO extremadamente pequeñas, menos de 1 eV para los compuestos más largos, lo que significa que absorben la luz en la parte infrarroja del espectro electromagnético. También incluían cadenas laterales extremadamente voluminosas para evitar que los electrodos de oro interactuaran directamente con el lateral de las nanocintas. En sus experimentos, los investigadores del grupo de Leary "pescaron" las moléculas con la punta de un microscopio de efecto túnel (STM) en condiciones ambientales. En este método, conocido como técnica de ruptura STM, las moléculas se depositan sobre una superficie de oro y se aplica un voltaje entre la punta del STM y la superficie. Se forman y se rompen miles de uniones individuales utilizando este enfoque de “pesca” para atrapar moléculas individuales y formar del orden de cientos-miles de uniones moleculares. Los investigadores midieron la conductancia a medida que los electrodos están separados con una molécula cableada en el medio, lo que les permitió estar seguros de que han atrapado una sola molécula. También midieron la longitud de las uniones moleculares, lo que proporcionó una buena comprobación de que realmente estaban midiendo las propiedades de extremo a extremo de los cables.

 En su estudio, las moléculas fueron diseñadas para hacer un contacto lo más eficiente posible con los electrodos. Para ello, se utilizaron anclajes de acetileno a base de carbono. Estos consisten en un triple enlace carbono-carbono más un grupo terminal que se desprende al entrar en contacto con el oro en condiciones ambientales, formando un robusto enlace químico oro-carbono (Au-C≡C). Estos grupos se agregaron a los extremos de cadenas de porfirinas fundidas, extendiéndose hasta ocho unidades repetidas que miden más de 7 nm de extremo a extremo.  Si estos hilos moleculares se comportaran como los típicos compuestos basados en el carbono, los investigadores no habrían tenido ninguna posibilidad de medir la conductancia de los miembros más largos de esta familia. Sin embargo, asombrosamente, , la conductancia del compuesto más largo (8-mer, > 7nm) era casi idéntica a la del compuesto más corto, el monómero, que mide poco más de 1 nm de longitud. Esto demostró que la reducción de la brecha HOMO-LUMO compensa el aumento de longitud incluso a distancias tan grandes. Sin embargo, sus mediciones mostraron que el transporte de electrones sigue siendo un proceso de tunelización a bajo voltaje, y la conductancia medida seguía siendo 100-1000 veces inferior a la teóricamente posible.

Las cosas empezaron a ponerse muy interesantes cuando los investigadores aplicaron una tensión variable a las uniones.En algunas de las uniones se encontró una conductancia máxima a polarización cero, que disminuía a medida que aumentaba la tensión, básicamente el contrario que lo normal. Y lo que es igualmente sorprendente, la conductancia en estas uniones fue mucho mayor que la observada anteriormente en la polarización baja fija y, en un número significativo de uniones, alcanzó el límite teórico de 77,5 μS, que también se conoce como 1 G₀, la mayor conductancia posible a través de un único canal cuántico. Para ponerlo en contexto, se trata de la conductancia típica de átomos como el oro o la plata. Se pueden formar cadenas cortes de aproximadamente 4–5 átomos con una conductancia constante, pero requieren temperaturas muy bajas para su estabilidad. En cambio, las nanocintas de porfirina son un orden de magnitud más largas que las cadenas de oro más largas y son estables a temperatura ambiente. El transporte balístico de electrones es conocido en los nanotubos metálicos de carbono y también se ha observado en moléculas muy pequeñas. El aspecto clave aquí es que es la primera vez que se observa conductancia balística a baja tensión en moléculas largas (> 7 nm) atómicamente precisas con contactos atómicos conocidos que conectan el hilo a los electrodos. Se trata de un verdadero hito en este campo.

 El truco para hacer que las moléculas se comporten de esta impresionante manera consiste en cambiar el número de electrones en la molécula, es decir, convertirlos de moléculas neutras a moléculas cargadas (un proceso que a menudo se conoce como dopaje). Esto sucede cuando se aplica un voltaje  de barrido a las uniones moleculares. Si se alcanza  un voltaje  lo suficientemente alto, los niveles moleculares se llevan a lo que se llama "resonancia" con los electrodos metálicos. Esto significa que los niveles moleculares (ya sea HOMO o LUMO) tienen la misma energía que los electrones al nivel de Fermi en uno de los electrodos. En este régimen de resonancia, los electrones viajan libremente a través del cable molecular, pero ocasionalmente uno puede localizarse en la molécula. En principio, esto puede suceder tanto para los electrones como para los huecos (los huecos representan la ausencia de un electrón en un nivel de energía), lo que depende de si el HOMO o el LUMO es el canal de transporte dominante. Cuando esto sucede, aparece un efecto notable. En lugar de que la carga se disipe de nuevo en los electrodos cuando el voltaje se reduce a cero, con frecuencia permanece en la molécula durante períodos muy prolongados, al menos durante la vida útil de la unión molecular. Crucialmente, esto cambia los niveles moleculares con respecto a los estados electrónicos en los electrodos, lo que ocurre debido al desequilibrio de carga en la molécula. Este es el aspecto clave de todo el proceso. Lo que los investigadores creen es que el HOMO o el LUMO cambian de tal manera que cuando el voltaje se vuelve a cero, en lugar de tener la desalineación energética original, un nivel de energía molecular ahora se alinea perfectamente con el nivel metálico de Fermi. Esto explica la conductancia balística de baja polarización.

Entre los posibles mecanismos que podrían causar un máximo de conductancia con polarización cero, Kondo es un candidato obvio. Sin embargo, esto se descartó de inmediato, ya que se trata de un proceso puramente de baja temperatura, que ocurre a pocos grados Kelvin. A temperatura ambiente, la única explicación para sus resultados fue la perfecta alineación del nivel de energía y la conductancia balística.

El estudio también fue extremadamente meticuloso. Para estar seguros de la configuración de unión de las moléculas, el equipo estudió por separado cómo los monómeros de porfirina con diferentes grupos de protoanclaje se unen a los electrodos de oro. Esto era necesario ya que, antes de este estudio, no estaba claro exactamente cómo el triple enlace carbono-carbono se une a una superficie de oro y, en particular, si depende del acetileno inicial, que puede terminarse con una variedad de grupos que pueden o no escindirse con la exposición al oro. Obtuvieron conductancias casi idénticas para diferentes moléculas con diferentes grupos de proto-anclaje, aunque algunas no formaron uniones moleculares en absoluto. Aquellos que no formaron uniones tenían grupos que no se esperaba que se separaran al exponerse al oro. Esta importante observación les dijo que los grupos de proto-anclaje que se escinden producen el mismo tipo de enlace oro-carbono, un enlace lineal Au-C≡C. Esto fue bueno porque permite el uso de acetilenos protegidos con trimetilsilil (TMS), que son sintéticamente fáciles de trabajar.

El momento más emocionante para Edmund fue ver el pico de conductancia a voltaje cero. "Esperábamos ver altas conductancias a altos voltajes, pero no valores en o alrededor de G₀ con polarización cero", explica Edmund. "De hecho, nos decepcionaron un poco los resultados iniciales de baja polarización, que mostraron que, a pesar de las brechas ultraestrechas de HOMO-LUMO, el transporte de electrones todavía se suprime para las moléculas neutras. Sin embargo, sabíamos que estábamos en lo cierto cuando comenzamos a barrer el voltaje de polarización y comenzamos a observar uniones moleculares cargadas con conductancias ultra altas. Cuando miramos en detalle los datos y encontramos que la conductancia alcanzaba su punto máximo en polarización cero, nos dimos cuenta de que esta era una muy buena evidencia para el transporte balístico de electrones". Los resultados, publicados ahora en el Journal of the American Chemical Society, muestran cómo las moléculas pueden comportarse como cadenas metálicas y conducir la electricidad en el límite teórico, lo que abre la emocionante posibilidad de ir más allá de los 10 nm en experimentos de conductancia de una sola molécula.

Este trabajo es fruto de una colaboración entre el Grupo de Electrónica Molecular de IMDEA Nanociencia liderado por Edmund Leary y el Laboratorio de Investigación Química de la Universidad de Oxford, liderado por Harry Anderson, experto en la síntesis de oligómeros de porfirinas. La investigación ha sido parcialmente financiada por el premio a la Excelencia Severo Ochoa a IMDEA Nanociencia.

Referencia:

Jie-Ren Deng, M. Teresa González, He Zhu, Harry L. Anderson, and Edmund Leary. Journal of the American Chemical Society 2024 146 (6), 3651-3659. DOI: 10.1021/jacs.3c07734

 https://repositorio.imdeananociencia.org/handle/20.500.12614/3598

Contacto:

Dr. Edmund Leary
edmund.leary[at]imdea.org
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@edmund_leary

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Fuente: IMDEA Nanociencia.